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納米碳材料高效催化過氧化氫電合成研究取得新進展
 
2020-05-13 | 文章来源:国研中心 联合研究部        【 】【打印】【關閉

  過氧化氫(H2O2是一種綠色、可再生、環境友好的氧化劑,被廣泛應用于環境修複、精細化工、電子工業等領域,被列爲全球一百種最重要的化學物質之一。H2O2的工業生産主要依賴以氫氣和氧氣爲原料的“蒽醌法”,然而該方法存在能耗高、原料和産物轉移和儲存困難、安全隱患嚴重等問題。通過電化學氧還原途徑制備過氧化氫的新方法作爲一種潛在的替代路徑受到重視。目前電化學氧還原制備過氧化氫過程使用的催化劑主要是貴金屬材料(PdAuAgPt-Hg等),因其儲量有限、價格高昂,難以滿足現代化工對綠色、環保和可持續發展的需求。而納米碳材料有望作爲貴金屬催化劑的替代材料應用于電化學氧還原反應中。 

  中科院金屬研究所沈陽材料科學國家研究中心聯合研究部能源催化材料課題組一直致力于碳催化反應過程和新穎碳催化反應體系的研發,近期在納米碳材料高效催化過氧化氫電合成領域取得重要進展。首先通過關聯典型碳材料表面化學結構與其催化氧氣電化學還原生成過氧化氫的反應活性可以發現:二電子氧還原反應的選擇性與碳材料表面的羰基和羧基含量呈線性正相關關系,羧基的本征活性是羰基官能團的5倍以上。碳材料表面的羧基官能團是氧氣電化學還原制備過氧化氫的主要活性中心。上述碳催化氧氣電化學還原反應活性中心和反應動力學的研究結果同時還表明:氧還原反應的選擇性主要取決于過氧化氫與羧基官能團之間的結合能力。碳材料表面的羧基活性位點上二電子氧還原過程生成的H2O2若不能及時地脫附,極易被進一步還原發生四電子反應生成水,因此如何保證H2O2在活性中心上及時脫附是提高其選擇性和産率的關鍵。 

  基于上述反應過程和機理分析結論,源催化材料課題組齊偉博士與北京大學郭少軍教授和福州大學謝在來課題組開展合作,成功實現利用界面工程手段和反應動力學思想來調控碳催化電化學氧還原反應選擇性的創新研究思路。具體做法是利用陽離子表面活性劑(如:三甲基十六烷基溴化铵)與羧基基團的靜電相互作用降低碳材料表面羧基官能團與二電子氧還原産物HO2-的相互作用,阻止被進一步還原,成功實現了高選擇性電合成H2O2的過程。這種碳/表面活性劑複合催化材料體系展現出目前已知報道最高的H2O2選擇性(>96%)、最寬的過電位窗口(>0.8 V)和可觀的穩定性(>10h)。鑒于納米碳/表面活性劑複合電極材料在過氧化氫電合成反應中的優異催化表現,整個反應體系能耗低、綠色、可持續、穩定性好的特點,尤其是對該體系結構-功能關系的深刻理解,這項研究工作對未來設計開發具有實際應用前景的高産率、高穩定性和低成本的電合成過氧化氫化合物體系具有重要的指導意義。 

  上述兩部分系統工作分別以全文形式發表在Journal of Colloid and Interface Science(活性中心定性與定量)和Chem(反应动力学以及表面活性剂的促进作用)杂志,论文的第一作者分别为联合研究部能源催化材料课题组的卢星宇同学和吴光栩博士。相关工作获得了国家自然科学基金、中科院青促会项目、辽宁省自然科学基金和沈陽材料科學國家研究中心的资助,论文作者对上述项目支持表示由衷的感谢。 

  論文全文鏈接:

  Xingyu Lu, Dan Wang, Kuang-Hsu Wu, Xiaoling Guo, Wei Qi*, “Oxygen Reduction to Hydrogen Peroxide on Oxidized Nanocarbon: Identification and Quantification of Active Sites” Journal of Colloid & Interface Science 2020, 573, 376-383.

  Kuang-Hsu Wu, Dan Wang, Xingyu Lu, Xuefei Zhang, Zailai Xie*, Yuefeng Liu, Bing-Jian Su, Jin-Ming Chen, Dang-Sheng Su, Wei Qi*, Shaojun Guo*, “Highly Selective Hydrogen Peroxide Electrosynthesis on Carbon: In-Situ Interface Engineering with Surfactants” Chem 2020, DOI: 10.1016/j.chempr.2020.04.002.  

 

图1. 碳/表面活性剂体系催化氧还原反应高选择性生成过氧化氢的促进作用示意图。

图2. 氧还原反应二电子选择性与碳材料表面含氧官能团(-COOH, C=O)数量之间的关系:动力学拟合和实验结果的对比。

图3. 不同电催化剂体系对过氧化氢选择性和电位窗口宽度的比较:碳/表面活性剂体系的优势。

图4. 反应前后碳/表面活性剂体系的化学组成和结构:XPS O1s谱和NEXAFS C/O的K-edge谱。

图5. 碳/表面活性剂体系催化氧气电化学还原反应机理和动力学分析:表面活性剂促进过氧化氢脱附。

图6. 碳/表面活性剂体系催化氧气电化学还原高选择性制备过氧化氢:高效率和长期稳定性。 

  

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